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    本發明係有關於一種具有低介電常數之可撓性金屬層板，其可作為一可撓性印刷電路之基板。根據本發明之一態樣之可撓性金屬層板包括一第一金屬層；一第一聚亞醯胺層；一包含分散於其中之氟系聚合物之聚亞醯胺層，係形成於該第一聚亞醯胺層上；以及一第二聚亞醯胺層，形成於該包含分散於其中之氟系聚合物之聚亞醯胺層；其中，於分散該氟系聚合物之該聚亞醯胺層中，該氟系聚合物每單位體積含量於從該聚亞醯胺層表面之總厚度40%至60%深處係高於5%至10%深處。
    公开号:TW201317122A
    申请号:TW101132691
    申请日:2012-09-07
    公开日:2013-05-01
    发明作者:Young-Seok Park；Soon-Yong Park；Se-Myung Jang
    申请人:Lg Chemical Ltd；
    IPC主号:B32B15-00
    专利说明:
    含氟聚合物之可撓性金屬層板
    本發明係關於一種包括含氟聚合物之可撓性金屬層板，尤指一種適用於可撓性印刷電路之可撓性金屬層板。
    可撓性金屬層板係主要使用作為一可撓性印刷電路板之基板，且其也可使用作為一平面加熱元件之電磁屏蔽材料、扁平纜線、封裝材料、及其類似物。在可撓性金屬層板中，可撓性覆銅層板係由聚亞醯胺層及銅箔層所組成，且其根據該聚亞醯胺層與該銅箔層間是否存在環氧樹脂黏著層，分為黏著型與非黏著型。該非黏著型可撓性銅箔層板係藉由直接黏合聚亞醯胺於該銅箔表面而形成，隨著最近電子產品的微型化和纖體化的趨勢，及優異的離子遷移的需求，主要係使用該非黏著型可撓性覆銅層板。
    並且，隨著電子產品微型化、高速及整合各種功能的趨勢，有提高電子裝置訊號傳遞速度之需求。因此，有發展使用具有介電常數及介電係數(dielectric loss)低於已存在之絕緣體之印刷電路板之需求。近年來，反應這樣的趨勢，於一可撓性印刷電路板中，已試圖使用液晶聚合物(liquid crystalline polymer，LCP)，其係為一具有介電常數低於已存在的聚亞醯胺且幾乎不受吸收水氣影響之絕緣層。然而，LCP介電常數(Dk=2.9)係遠低於聚亞醯胺介電常數(Dk=3.2)，其具有過低之熱阻，且與使用既存聚亞醯胺之一印刷電路板(PCB)製程間相容性過低。因此，降低聚亞醯胺介電常數之研究仍在繼續進行。
    例如，美國專利第4816516號描述藉由混合聚亞醯胺及含氟聚合物之成型產品製造技術。然而，其有直接使用具有高熱膨脹係數及低玻璃轉移溫度(glass transition temperature，Tg)之聚亞醯胺之限制。且，當使用於一印刷電路板時，其需製造為一薄膜之形式，但上述專利並無描述呈現一薄膜形式的一金屬層板。此外，美國專利第7026032號描述一藉由於聚亞醯胺中分散氟系聚合物(fluoropolymer)細粉以降低介電常數之方法。然而，其有對覆蓋層或對預浸材料之黏性減少之問題。且，既然上述專利例子中的熱膨脹(CTE)值太大，其有使用作為一可撓性金屬層板之限制。再者，既然氟化聚合物係暴露於表面，該氟化聚合物於高溫儲存製程中會被溶解，從而導致銅箔線路從絕緣層上剝落之風險。
    本發明之一態樣係提供一呈現低介電常數並同時具有作為一印刷電路板之優異適用性之可撓性金屬層板。
    根據本發明之一態樣之一可撓性金屬層板，包括一第一金屬層；一第一聚亞醯胺層；一包含氟系聚合物分散於其中之聚亞醯胺層，係形成於該第一聚亞醯胺層上；以及一第二聚亞醯胺層，形成於該包含氟系聚合物分散於其中之聚亞醯胺層上；其中，於包含分散的氟系聚合物之該聚亞醯胺層中，該氟系聚合物每單位體積含量於從該聚亞醯胺層表面之總厚度40%至60%深處係高於5%至10%深處。
    該包括分散的氟系聚合物之該聚亞醯胺層，於從該聚亞醯胺層表面之總厚度5%至10%深處可具有每單位體積最低含量之該氟系聚合物。
    且，該包括分散的氟系聚合物之該聚亞醯胺層，於從該聚亞醯胺層表面之總厚度40%至60%深處，可具有每單位體積最高含量之該氟系聚合物。
    且，於包括分散的氟系聚合物之該聚亞醯胺層中，於從該聚亞醯胺層表面之總厚度5%至15%深處，該氟系聚合物每單位體積含量係隨著深度而逐漸增加。
    該可撓性金屬層板可更包括一第二金屬層，係形成於該第二聚亞醯胺層上。
    該第一金屬層表面及該第二金屬層表面之十點平均粗糙度可各自為0.5至2.5微米。
    且，該第一聚亞醯胺層及該第二聚亞醯胺層之厚度可各自為1至10微米。
    且，該包括分散的氟系聚合物之聚亞醯胺層之厚度可為5至50微米。
    該氟系聚合物可選自由聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，PTEF)、全氟烷氧基(perfluoroalkoxy，PFA)、氟化乙烯丙烯(fluorinated ethylene propylene，FEP)、氯三氟乙烯(chlorotrifluoroethylene，CTFE)、四氟乙烯/氯三氟乙烯(tetrafluoroethylene/chlorotrifluoroethylene，TFE/CTFE)、乙烯氯三氟乙烯(ethylene chlorotrifuloroethylene，ECTFE)、以及聚偏二氟乙烯(polyfluorinated vinylidene，PVDF)所組成群組之至少一者。
    此外，於該包括分散的氟系聚合物之聚亞醯胺層中，該氟系聚合物之含量可為10至60重量百分比。
    且，包括該第一聚亞醯胺層、該包括分散的氟系聚合物之聚亞醯胺層、以及該第二聚亞醯胺層之該些聚亞醯胺層，其介電常數於1MHz可為2.2至3.2，介電係數(dielectric loss)可為0.001至0.007，以及其熱膨脹係數可為15至35ppm。
    且，該第一金屬層及該第二金屬層可為至少一選自由銅(copper)、鐵(iron)、鎳(nickel)、鈦(titanium)、鋁(aluminum)、銀(silver)、及金(gold)所組成群組、或其兩種或以上之合金之薄膜。
    根據本發明另一態樣之可撓性金屬層板製造方法包括：於一第一金屬層上塗佈一第一聚醯胺酸漆；於該第一聚醯胺酸漆上塗佈一包括氟系聚合物粉末分散於其中之聚醯胺酸漆；以及於該包括氟系聚合物粉末分散於其中之聚醯胺酸漆上塗佈一第二聚醯胺酸漆，乾燥並固化之。
    該可撓性金屬層板之製造方法可更包括於該第二聚醯胺酸漆上層疊一第二金屬層。
    且，該第一聚醯胺酸漆及該第二聚醯胺酸漆可藉由於攪拌一包含一芳香族四羧酸酐(aromatic tetracarboxylic anhydride)、一芳香族二胺(aromatic diamine)、及一有機溶劑而形成。
    該芳香族四羧酸酐可選自由苯均四酸二酐(pyromellitic dianhydride，PMDA)、聯苯四羧酸二酐(biphenyl-tetracarboxylic acid dianhydride，BPDA)、4,4'-二苯甲酮四羧基二酸酐(4,4'-Benzophenonetetracarboxylic Dianhydride，BTDA)、4,4'-氧雙鄰苯二甲酸酐(4,4'-Oxydiphthalic anhydride，ODPA)、4,4'-(六氟亞異丙基)二酞酸酐(4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic Anhydride，6FDA)、及4,4'-(4,4'-(亞異丙基-聯苯氧基)雙酞酐((4,4'-(4,4'-isopropylidene-diphenoxy)bis(phthalic anhydride)，BPADA)所組成群組之至少一者。
    該芳香族四羧酸酐之當量可為該芳香族二胺之0.90至1.10。
    該芳香族二胺可選自由苯二胺(phenylenediamine，PDA)、二氨基二苯醚(oxydianiline，ODA)、鄰苯二胺(o-phenylenediamine，OPD)、間苯二胺(Meta phenylene Diamine，MPD)、1,3-雙(4-氨苯氧基)苯(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene，TPER)、4,4'-雙(4-氨苯氧基)苯(4,4'-bis(4-aminophenoxy)benzene，TPEQ)、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基聯苯(2,2'-Dimethyl-4,4'-diamino biphenyl，m-TB-HG)、2,2'-雙(三氟甲基)二氨基聯苯(2,2'-Bis(Trifluoromethyl)benzidine，TFDB)、1,3’-雙(3-氨基苯氧基)苯(1,3’-Bis(3-aminophenoxy)benzene，APBN)、3,5-二氨基三氟甲苯(3,5-Diaminobenzotrifluoride，DABTF)、及2,2-雙(4-[4-氨基苯氧基]-苯基)丙烷(2,2-bis(4-[4-aminophenoxy]-phenyl)propane，BAPP)所組成群組之至少一者。
    該有機溶劑可選自由N,N-二甲基甲醯胺(N,N-dimethylformamide)、N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethylacetamide)、N,N-二乙基乙醯胺(N,N-diethylacetamide)、N,N-二甲基甲氧基乙醯胺(N,N-dimethylmethoxyacetamide)、N-甲基-2-咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone)、N-甲基內醯胺(N-methylcaprolactam)、1,3-二甲基-2-四氫咪唑酮(1,3-dimethyl-2-imidazolidone)、1,2-二甲氧乙烷(1,2-dimethoxyethane)、1,3-二氧六環(1,3-dioxane)、1,4-二氧六環(1,4-dioxane)、吡啶(pyridine)、甲吡啶(picoline)、二甲基亞碸(dimethylsulfoxide)、二甲基碸(dimethylsulfone)、間甲酚(m-cresol)、對氯酚(p-chlorophenol)、苯甲醚(anisole)所組成群組之至少一者。
    基於該聚醯胺酸漆總重，該有機溶劑之含量可為70至90重量百分比。
    且，該包括氟系聚合物粉末分散於其中之聚醯胺酸漆可藉由：使用一聚酯類分散劑於一有機溶劑中分散氟系聚合物粉末之，接著添加一包含芳香族四羧酸酐及芳香族二胺之混合物並攪拌之而獲得。
    該氟系聚合物粉末之平均粒徑可為0.1至10.0微米。
    可於100至200℃中進行乾燥。
    可於300至400℃中進行5至30分鐘之固化。
    且，可於300至400℃中進行該第二金屬層之層疊。
    該第一金屬層及該第二金屬層可為至少一選自由銅(copper)、鐵(iron)、鎳(nickel)、鈦(titanium)、鋁(aluminum)、銀(silver)、及金(gold)所組成群組、或其兩種或以上之合金之薄膜。
    根據本發明之可撓性金屬層板可具有一結構，其中，聚亞醯胺層係形成於包括氟系聚合物分散於其中之聚亞醯胺層之兩側，提高介電性質及抑制氟系聚合物之表面沉澱，從而增加對金屬層之黏著性。
    且，既然該包括分散的氟系聚合物之聚亞醯胺層使用一聚酯類分散劑，該氟系聚合物可均勻地分散，從而提高熱阻並最佳化熱膨脹係數。
    再者，根據本發明之可撓性金屬層具有低介電常數、低介電係數、及低吸水性，同時具有既存的聚亞醯胺絕緣層之性質，包括高熱阻、高化學抗性、高可撓性、及尺寸穩定性。 [實施例]
    本發明將參照具體實施例及圖式詳細描述。然而，應了解的是，本發明並不僅限於所揭露之實施例，反之，意在涵蓋包括在所附的申請專利範圍的精神和範疇之內的各種修改和相等配置。
    本發明係提供一種可撓性金屬層板，包括：一第一金屬層；一第一聚亞醯胺層；一包含分散氟系聚合物其中之聚亞醯胺層，係形成於該第一聚亞醯胺層上；以及一第二聚亞醯胺層，形成於該包含分散於其中之氟系聚合物之聚亞醯胺層；其中，於分散該氟系聚合物之該聚亞醯胺層中，該氟系聚合物每單位體積含量於從該聚亞醯胺層表面之總厚度40%至60%深處係高於5%至10%深處。
    本發明亦提供一種可撓性金屬層板之製造方法，包括：於一第一金屬層上塗佈一第一聚醯胺酸漆；於該第一聚醯胺酸漆上塗佈一包括氟系聚合物粉末分散於其中之聚醯胺酸漆；以及於該包括氟系聚合物粉末分散於其中之聚醯胺酸漆上塗佈一第二聚醯胺酸漆，乾燥並固化之。
    以下，將詳細描述根據本發明具體實施例之一可撓性金屬層板及其製造方法。
    根據本發明一實施例，係提供一可撓性金屬層板，包括：一第一金屬層；一第一聚亞醯胺層；一包含氟系聚合物分散於其中之聚亞醯胺層，係形成於該第一聚亞醯胺層上；以及一第二聚亞醯胺層，形成於該包含分散於其中之氟系聚合物之聚亞醯胺層；其中，於包括分散的氟系聚合物之該聚亞醯胺層中，該氟系聚合物每單位體積含量於從該聚亞醯胺層表面之總厚度40%至60%深處係高於5%至10%深處。
    該可撓性金屬層板具有一結構，其中氟系聚合物並不分散於接觸該金屬層之聚亞醯胺層中，且分散於一聚亞醯胺層之中間層中。因該氟系聚合物，可提升介電性質，並且因兩側層並不包含氟系聚合物，可提升對該金屬層之黏著性，且可抑制氟系聚合物之表面沉澱。並且，既然係以聚亞醯胺形成兩側層，包括遷移等之電子性質可變得優異。
    特別是，不同於先前技術每單位體積之氟系聚合物含量於表面增加，從表面之總厚度之5至10%深處之每單位體積氟系聚合物含量係相對減少，且每單位體積氟系聚合物含量於中間部分相對增加，例如，從表面之總厚度之40至60%深處。
    因此，藉由包含氟系聚合物，可抑制聚亞醯胺層表面之氟系聚合物之沉澱，以有效達成低介電常數，並且抑制因氟系聚合物表面沉澱導致聚亞醯胺層間黏著性劣化或剝落。且，因氟系聚合物表面沉澱導致聚亞醯胺層或可撓性金屬層板之熱阻劣化可被抑制。
    如上文，既然聚亞醯胺層形成於兩側，可防止氟系聚合物放電至表面，且藉由分散劑的使用可達到氟系聚合物之均勻分散。因此，於包含氟系聚合物分散於其中之聚亞醯胺層之中間層中，每單位體積氟系聚合物含量於約從聚亞醯胺層表面之總厚度約40至60%深處、或約45至55%深處較高於約5至10%深處，從聚亞醯胺層表面之總厚度約5至10%深處，每單位體積該氟系聚合物含量可最低；從聚亞醯胺層表面之總厚度約40至60%深處，每單位體積該氟系聚合物含量可最高；且從聚亞醯胺層表面之總厚度約5至15%深處，每單位體積該氟系聚合物含量可逐漸增加。
    同時，根據本發明一實施例，該可撓性金屬層板可更包括一形成於該第二聚亞醯胺層上之第二金屬層。該可撓性金屬層板係一具有一金屬層之單面可撓性金屬層板，而於更包括一形成於該第二聚亞醯胺層上之第二金屬層之情況中，其變成一兩面可撓性金屬層板。
    根據本發明一實施例，該第一金屬層表面及該第二金屬層表面之十點平均粗糙度(ten point average roughness，Rz)可各自為約0.5至2.5微米，或約1至2微米。若該平均粗糙度(Rz)小於約0.5微米，該聚亞醯胺層之黏著性可能會變低；若其大於2.5微米，表面粗糙度可能會增加而增加於高頻率之傳輸耗損。
    且，該第一聚亞醯胺層及該第二聚亞醯胺層之厚度可各自為約1至10微米，或為約2.0至9微米。若該第一聚亞醯胺層或第二聚亞醯胺層之厚度低於約1.0微米，對一金屬層之黏著性可能變低；若其高於約10.0微米，該包含氟系聚合物分散於其中之聚亞醯胺層之厚度可能變得相對薄，從而使其可能難以達到聚亞醯胺層之低介電常數。
    且，該包括分散的氟系聚合物之聚亞醯胺層之厚度可為約5至50微米，或為約10至45微米，或為約15至40微米。若該包括分散的氟系聚合物之聚亞醯胺層之厚度小於5微米，該具有低介電常數之聚亞醯胺層厚度可能變得相對薄，從而其可能難以達到總聚亞醯胺層之低介電常數；若其大於50微米，其可能難以於製造過程中進行固化製程。
    且，該氟系聚合物可選自由聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，PTEF)、全氟烷氧基(perfluoroalkoxy，PFA)、氟化乙烯丙烯(fluorinated ethylene propylene，FEP)、氯三氟乙烯(chlorotrifluoroethylene，CTFE)、四氟乙烯/氯三氟乙烯(tetrafluoroethylene/chlorotrifluoroethylene，TFE/CTFE)、乙烯氯三氟乙烯(ethylene chlorotrifuloroethylene，ECTFE)、以及聚偏二氟乙烯(polyfluorinated vinylidene，PVDF)所組成群組之至少一者。
    再者，於該包括分散的氟系聚合物之聚亞醯胺層中，該氟系聚合物之含量可為約10至60重量百分比，或約20至50重量百分比。若該氟系聚合物之含量低於10重量百分比，可能無法獲得所需程度之低介電常數；若其使用之含量高於60重量百分比，膜可能容易撕裂或破損。
    且，包括該第一聚亞醯胺層、該包括分散的氟系聚合物之聚亞醯胺層、以及該第二聚亞醯胺層之該些聚亞醯胺層，其介電常數(dielectric rate)於1MHz可為2.2至3.2，介電係數(dielectric loss)可為0.001至0.007，其熱膨脹係數可為15至35ppm。
    且，該第一金屬層及該第二金屬層可為至少一選自由銅(copper)、鐵(iron)、鎳(nickel)、鈦(titanium)、鋁(aluminum)、銀(silver)、及金(gold)所組成群組、或其兩種或以上之合金之薄膜。較佳地，該金屬層可為一銅薄膜，即具有優異導電度且價廉之銅箔。
    根據本發明一實施例，係提供一可撓性金屬層板之製造方法，包括：於一第一金屬層上塗佈一第一聚醯胺酸漆；於該第一聚醯胺酸漆上塗佈一包括氟系聚合物粉末分散於其中之聚醯胺酸漆；以及於該包括氟系聚合物粉末分散於其中之聚醯胺酸漆上塗佈一第二聚醯胺酸漆，乾燥並固化之。
    如上文，根據本發明，並不直接使用聚亞醯胺，而藉由塗佈及固化所使用之聚醯胺酸漆以形成聚亞醯胺。且，使用兩種聚醯胺酸漆。第一聚醯胺酸漆及第二聚醯胺酸漆的功能在於提升對金屬層之黏著性，以及將包含分散的氟系聚合物粉末之聚醯胺酸漆塗佈於該第一聚醯胺酸漆及該第二聚醯胺酸漆之間。
    該包含分散的氟系聚合物粉末之聚醯胺酸漆可藉由使用聚酯類分散劑於一有機溶劑中分散氟系聚合物粉末，接著添加一包含芳香族四羧酸酐及芳香族二胺之混合物並攪拌之而製備。
    於根據本發明另一態樣之製造方法中，根據本發明一態樣之包括第一及第二聚亞醯胺層之可撓性金屬層板，以及包括氟系聚合物分散於其中之聚亞醯胺層可藉由塗佈該第一及第二聚醯胺酸漆於包含分散的氟系聚合物粉末之聚醯胺酸漆之兩側，接著將其乾燥並固化而形成。
    因此，於乾燥或固化製程中，藉由熱，該第一及第二聚醯胺酸漆可於包含分散的氟系聚合物粉末之聚醯胺酸漆之兩側上，有效地抑制氟系聚合物粉末之沉澱。特別是，藉由層疊如三層之結構，聚亞醯胺層兩側可藉由表面能差異抑制中間層之氟系聚合物於表面上的放電。
    且，藉由選擇性地使用一聚酯類分散劑，氟系聚合物粉末可更均勻地分散於該聚醯胺酸漆中，從而更有效地抑制氟系聚合物粉末之表面沉澱。
    結果，可得到一根據本發明一態樣之可撓性金屬層板，其每單位體積氟系聚合物含量於該聚亞醯胺層中間部分(例如，於從表面總厚度之40至60%深處)較高。
    以下，將描述一可撓性金屬層板之製造方法。
    該可撓性金屬層板製造方法可更包括一步驟，係於該第二聚醯胺酸漆上層疊一第二金屬層。該方法製造一具有一金屬層之單面可撓性金屬層板；於更包括一第二金屬層形成於該第二聚亞醯胺層上之情況中，可製造一雙面可撓性金屬層板。
    根據本發明一實施例，該第一聚醯胺酸漆及該第二聚醯胺酸漆可藉由於一有機溶劑中反應一芳香族四羧酸酐及一芳香族二胺所形成。該芳香族四羧酸酐及芳香族二胺藉由固化形成一聚亞醯胺層。
    該芳香族四羧酸酐可選自由苯均四酸二酐(pyromellitic dianhydride，PMDA)、聯苯四羧酸二酐(biphenyl-tetracarboxylic acid dianhydride，BPDA)、4,4'-二苯甲酮四羧基二酸酐(4,4'-Benzophenonetetracarboxylic Dianhydride，BTDA)、4,4'-氧雙鄰苯二甲酸酐(4,4'-Oxydiphthalic anhydride，ODPA)、4,4'-(六氟亞異丙基)二酞酸酐(4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic Anhydride，6FDA)、及4,4'-(4,4'-(亞異丙基-聯苯氧基)雙酞酐((4,4'-(4,4'-isopropylidene-diphenoxy)bis(phthalic anhydride)，BPADA)所組成群組之至少一者。
    該芳香族四羧酸酐之當量可約為該芳香族二胺之約0.90至1.10。較佳地，該當量約為0.95至1.05，更佳地，約為0.96至1.00。
    該芳香族二胺可選自由苯二胺(phenylenediamine，PDA)、二氨基二苯醚(oxydianiline，ODA)、鄰苯二胺(o-phenylenediamine，OPD)、間苯二胺(Meta phenylene Diamine，MPD)、1,3-雙(4-氨苯氧基)苯(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene，TPER)、4,4'-雙(4-氨苯氧基)苯(4,4'-bis(4-aminophenoxy)benzene，TPEQ)、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基聯苯(2,2'-Dimethyl-4,4'-diamino biphenyl，m-TB-HG)、2,2'-雙(三氟甲基)二氨基聯苯(2,2'-Bis(Trifluoromethyl)benzidine，TFDB)、1,3’-雙(3-氨基苯氧基)苯(1,3’-Bis(3-aminophenoxy)benzene，APBN)、3,5-二氨基三氟甲苯(3,5-Diaminobenzotrifluoride，DABTF)、及2,2-雙(4-[4-氨基苯氧基]-苯基)丙烷(2,2-bis(4-[4-aminophenoxy]-phenyl)propane，BAPP)所組成群組之至少一者。
    該有機溶劑並不特別限制，但其可選自由N,N-二甲基甲醯胺(N,N-dimethylformamide)、N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethylacetamide)、N,N-二乙基乙醯胺(N,N-diethylacetamide)、N,N-二甲基甲氧基乙醯胺(N,N-dimethylmethoxyacetamide)、N-甲基-2-咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone)、N-甲基內醯胺(N-methylcaprolactam)、1,3-二甲基-2-四氫咪唑酮(1,3-dimethyl-2-imidazolidone)、1,2-二甲氧乙烷(1,2-dimethoxyethane)、1,3-二氧六環(1,3-dioxane)、1,4-二氧六環(1,4-dioxane)、吡啶(pyridine)、甲吡啶(picoline)、二甲基亞碸(dimethylsulfoxide)、二甲基碸(dimethylsulfone)、間甲酚(m-cresol)、對氯酚(p-chlorophenol)、苯甲醚(anisole)所組成群組之至少一者。
    且，基於該聚醯胺酸漆總重，該有機溶劑之含量可為約70至90重量百分比，或約75至85重量百分比。
    且，該包含分散的氟系聚合物粉末之聚醯胺酸漆可藉由使用聚酯類分散劑於一有機溶劑中分散氟系聚合物粉末，接著添加一包含芳香族四羧酸酐及芳香族二胺之混合物並攪拌之而獲得。因於該包含氟系聚合物分散於其中之聚亞醯胺層中之聚酯類分散劑之使用，可均勻地分散氟系聚合物以提高熱阻並最佳化熱膨脹係數。
    且，該氟系聚合物粉末之平均粒徑可為約0.1至10.0微米，較佳為約0.1至7.0微米，更佳可為0.1至5.0微米。若其平均粒徑小於0.1微米，可增加氟系聚合物粉末之表面積，從而分散性未必是好的；若其大於10微米，於聚亞醯胺層中可能出現凝聚的氟系聚合物粉末。
    可於約100至200℃中進行乾燥，且可於約300至400℃中進行5至30分鐘之固化。藉由固化，聚醯胺酸可變為聚亞醯胺從而製造一可撓性金屬層板。
    且，可藉由一高溫層疊進行該第二金屬層之層疊，期可於約300至400℃中進行。
    以下，將參照所附圖式更詳細描述較佳實施例。然而，該些實施例僅為描述本發明，本發明之範疇不應僅限於此。 實施例1：包含氟系聚合物分散於其中之聚醯胺酸漆之製備(1)
    於1L之PE瓶中充入氮氣後，導入300g之DMAc、57g之PTFE粉末(平均粒徑0.1至2微米)、5.7g之聚己內酯二醇(polycaprolactone diol，Mn=2,000)之聚酯類分散劑、以及200g之球磨(ball mill)，並且於一高速球磨設備中攪拌該混合物以分散PTFE。於分散後，將4.49g之6FDA、19.86g之PMDA及32.41g之TFDB導入一PTFE分散溶液中，並於50℃攪拌該混合物10小時以反應之，從而獲得黏度約為15000cps之聚醯胺酸漆。 實施例2：包含氟系聚合物分散於其中之聚醯胺酸漆之製備(2)
    除了導入38g之PTFE粉末(平均粒徑0.1至2微米)之外，聚醯胺酸漆係以如實施例1之相同方法製備。 實施例3：聚醯胺酸漆之製備
    於將200g之DMAc裝入一500mL圓底燒瓶後，導入12.07g之PMDA及23.18g之BAPP，且於通入氮氣下，於50℃下攪拌該混合物10小時以進行反應，以獲得黏度3,000cps之聚醯胺酸溶液。 實施例4：單面可撓性金屬層板之製備
    於實施例3所準備之聚醯胺酸漆係塗佈於一銅箔上，接著，於120℃下乾燥5分鐘；於該乾燥的聚醯胺酸漆上，塗佈於實施例1中所準備之該包含分散的氟系聚合物之聚醯胺酸漆，並於120℃下乾燥10分鐘。接著，於實施例3所準備之聚醯胺酸漆係塗佈於該包含分散的氟系聚合物之聚醯胺酸漆上，並於120℃下乾燥10分鐘。接著，於一氮氣烘箱中，從室溫提高其溫度，並於350℃下固化30分鐘以製造一單面可撓性金屬層板。
    圖3係顯示所獲得之單面可撓性覆銅層板之掃描式電子顯微鏡(SEM)照片剖視圖及能量散射光譜(EDS)結果，並且圖4係圖3之層板之掃描式電子顯微鏡照片剖視圖之放大圖。 實施例5：雙面可撓性金屬層板之製備
    於實施例3所準備之聚醯胺酸漆係塗佈於一銅箔上，接著，於120℃下乾燥5分鐘；於該乾燥的聚醯胺酸漆上，塗佈於實施例1中所準備之該包含分散的氟系聚合物之聚醯胺酸漆，並於120℃下乾燥10分鐘。接著，於實施例3所準備之聚醯胺酸漆係塗佈於該包含分散的氟系聚合物之聚醯胺酸漆上，並於120℃下乾燥10分鐘。接著，於一氮氣烘箱中，從室溫提高其溫度以於350℃下進行固化30分鐘。接著，使用一輥壓機，於350℃下將一新的銅箔層疊至該頂部聚醯胺酸漆上。 實施例6：雙面可撓性金屬層板之製備(2)
    於實施例3所準備之聚醯胺酸漆係塗佈於一銅箔上，接著，於120℃下乾燥5分鐘；於該乾燥的聚醯胺酸漆上，塗佈於實施例2中所準備之該包含分散的氟系聚合物之聚醯胺酸漆，並於120℃下乾燥10分鐘。接著，於實施例3所準備之聚醯胺酸漆係塗佈於該包含分散的氟系聚合物之聚醯胺酸漆上，並於120℃下乾燥10分鐘。接著，於一氮氣烘箱中，從室溫提高其溫度以於350℃下進行固化30分鐘。接著，於350℃下使用一輥壓機，於350℃下將一新的銅箔層疊至該頂部聚醯胺酸漆上。 比較例1：聚醯胺酸漆之製備(1)
    將300g之DMAc、4.49g之6FDA、19.86g之PMDA、及TFDB 32.41g導入一500mL圓底燒瓶，並於通入氮氣下，於50℃下攪拌10小時以進行反應，以獲得黏度約10000cps之聚醯胺酸漆。 比較例2：聚醯胺酸漆之製備(2)
    將300g之DMAc、31.16g之BPDA、及11.56g之PDA裝入一500mL圓底燒瓶，並於通入氮氣下，於50℃下攪拌10小時以進行反應，以獲得黏度約14000cps之聚醯胺酸漆。 比較例3：雙面可撓性金屬層板之製備(1)
    於實施例3所準備之聚醯胺酸漆係塗佈於一銅箔上，於120℃下乾燥5分鐘；塗佈於比較例1中所準備之聚醯胺酸漆，並於120℃下乾燥10分鐘。接著，於實施例3所準備之聚醯胺酸漆係塗佈於比較例1所準備之聚醯胺酸漆上，並於120℃下乾燥10分鐘。接著，於一氮氣烘箱中，從室溫提高其溫度以於350℃下進行固化30分鐘。接著，於350℃下使用一輥壓機，將一新的銅箔層疊至該頂部聚醯胺酸漆上。 比較例4：雙面可撓性金屬層板之製備(2)
    於實施例3所準備之聚醯胺酸漆係塗佈於一銅箔上，於120℃下乾燥5分鐘；塗佈於比較例2中所準備之聚醯胺酸漆，並於120℃下乾燥10分鐘。接著，於實施例3所準備之聚醯胺酸漆係塗佈於比較例2所準備之聚醯胺酸漆上，並於120℃下乾燥10分鐘。接著，於一氮氣烘箱中，從室溫提高其溫度以於350℃下進行固化30分鐘。接著，於350℃下使用一輥壓機，將一新的銅箔層疊至該頂部聚醯胺酸漆上。
    係如下測試實施例4、5、6與比較例3、4製備之金屬層板之介電常數、介電係數、吸水率、CTE、熱阻、以及撕裂強度。 (1)介電常數、介電係數之量測
    如圖2所示，該可撓性金屬層板係圖案化為一直徑為3cm之主電極(a)、接地電極(b)、以及一與該主電極及接地電極間隔1mm處之4cm直徑之輔助電極(c)；接著，藉由蝕刻去除圖案以外剩餘的銅箔，剪裁為5 X 5 cm大小之試片；接著，使用L,C,R量測裝置(Hewlett-Packard Company製造，型號：HP4194A)測量1MHz之介電常數及介電係數。在單面可撓性金屬層板的例子中，於(c)上塗佈銀膏，並於150℃下固化30分鐘以形成一輔助電極(c)，並進行測量。 (2)吸水率之量測
    蝕刻該可撓性金屬層板之銅箔以完全去除，接著，該去除銅箔之聚亞醯胺膜剪裁成5 X 5 cm大小，並於一105℃烘箱中乾燥1小時。測量該乾燥膜之重量，接著將其浸入23℃二次水中24小時。於24小時後，去除該聚亞醯胺膜表面之水份，並測量該聚亞醯胺膜之重量，相較於乾燥膜之重量增加計算為百分比。 (3)CTE之量測
    於100至200℃之溫度區間中，使用TMA儀器測量尺寸變化。 (4)銅箔撕裂強度之量測
    從該可撓性金屬層板表面撕下一寬度1cm之銅箔，接著，使用抗拉強度測量裝置(tensile strength measuring device，UTM)測量銅箔的撕裂強度。 (5)熱阻之量測
    將一剪裁為5 X 5 cm大小之試片安裝於一288℃之焊料槽中，接著，測量靜置時間。
    測量結果如下表1所述。
    如表1所示，可發現相較於比較例3及4，實施例4、5、及6所製造之可撓性金屬層板具有優異的介電常數及介電係數。且由於聚酯類分散劑之使用，氟系聚合物可均勻地分散於一包含分散的氟系聚合物之聚亞醯胺層中，從而使於實施例4、5、及6所製造之可撓性金屬層板具有優異的熱阻及最佳化的熱膨脹係數。
    再者，如圖3及4所示，可確認於實施例4所製造之可撓性覆銅層板之聚亞醯胺層中，相較於外表面，氟系聚合物較多分布於樹脂內，且氟系聚合物之含量從該可撓性覆銅層板之聚亞醯胺層表面逐漸增加至一定深度且在超出一定深度後仍維持該含量。
    且，從吸水率、CTE及其類似結果，可發現既然本發明之可撓性金屬層板具有一結構，其中聚亞醯胺層係形成於該包含氟系聚合物分散於其中之聚亞醯胺層兩側，其可對一銅箔具有增加的黏著性且提高介電性質，並且具有低吸水性，同時具有現有聚亞醯胺絕緣層之性質，包括：高熱阻、化學抗性、高可撓性及尺寸穩定性。
    儘管本公開已藉由目前被認為是實際的示例性實施例而描述，應了解的是，本發明並不限定於所揭示的實施例，反之，其涵蓋包含在所附的申請專利範圍的精神和範圍之內的各種修改和相等配置。
    a‧‧‧主電極
    b‧‧‧接地電極
    c‧‧‧輔助電極
    圖1係本發明一實施例之可撓性金屬層板之剖視圖。
    圖2係顯示根據本發明一實施例之用以測量可撓性金屬層板介電常數及介電係數之電極圖案。
    圖3係顯示實施例4所獲得之單面可撓性覆銅層板之掃描式電子顯微鏡(SEM)照片剖視圖及能量散射光譜(EDS)結果。
    圖4係圖3之層板之掃描式電子顯微鏡照片剖視圖之放大圖。
    权利要求:
    Claims (26)
    [1] 一種可撓性金屬層板，包括：一第一金屬層；一第一聚亞醯胺層；一聚亞醯胺層，其包含分散於其中之氟系聚合物，並形成於該第一聚亞醯胺層上；以及一第二聚亞醯胺層，形成於包含分散於其中之氟系聚合物之該聚亞醯胺層上；其中，於包括分散的氟系聚合物之該聚亞醯胺層中，該氟系聚合物之每單位體積含量於從該聚亞醯胺層表面之總厚度40%至60%深處係高於5%至10%深處。
    [2] 如申請專利範圍第1項所述之可撓性金屬層板，其中，包括分散的氟系聚合物之該聚亞醯胺層於從該聚亞醯胺層表面之總厚度5%至10%深處，係具有每單位體積最低含量之氟系聚合物。
    [3] 如申請專利範圍第1項所述之可撓性金屬層板，其中，包括分散的氟系聚合物之該聚亞醯胺層於從該聚亞醯胺層表面之總厚度40%至60%深處，係具有每單位體積最高含量之該氟系聚合物。
    [4] 如申請專利範圍第1項所述之可撓性金屬層板，其中，包括分散的氟系聚合物之該聚亞醯胺層於從該聚亞醯胺層表面之總厚度5%至15%深處，該氟系聚合物每單位體積含量係隨著深度而逐漸增加。
    [5] 如申請專利範圍第1項所述之可撓性金屬層板，更包括一第二金屬層，係形成於該第二聚亞醯胺層上。
    [6] 如申請專利範圍第1至5項任一項所述之可撓性金屬層板，其中，該第一金屬層表面及該第二金屬層表面之十點平均粗糙度(ten point average roughness，Rz)係各自為0.5至2.5微米。
    [7] 如申請專利範圍第1至5項任一項所述之可撓性金屬層板，其中，該第一聚亞醯胺層及該第二聚亞醯胺層之厚度係各自為1至10微米。
    [8] 如申請專利範圍第1至5項任一項所述之可撓性金屬層板，其中，該包括分散的氟系聚合物之聚亞醯胺層之厚度係為5至50微米。
    [9] 如申請專利範圍第1至5項任一項所述之可撓性金屬層板，其中，該氟系聚合物係選自由聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，PTEF)、全氟烷氧基(perfluoroalkoxy，PFA)、氟化乙烯丙烯(fluorinated ethylene propylene，FEP)、氯三氟乙烯(chlorotrifluoroethylene，CTFE)、四氟乙烯/氯三氟乙烯(tetrafluoroethylene/chlorotrifluoroethylene，TFE/CTFE)、乙烯氯三氟乙烯(ethylene chlorotrifuloroethylene，ECTFE)、以及聚偏二氟乙烯(polyfluorinated vinylidene，PVDF)所組成群組之至少一者。
    [10] 如申請專利範圍第1至5項任一項所述之可撓性金屬層板，其中，於該包括分散的氟系聚合物之聚亞醯胺層中，該氟系聚合物之含量為10至60重量百分比。
    [11] 如申請專利範圍第1至5項任一項所述之可撓性金屬層板，其中，包括該第一聚亞醯胺層、該包括分散的氟系聚合物之聚亞醯胺層、以及該第二聚亞醯胺層之該些聚亞醯胺層，其介電常數於1MHz係為2.2至3.2，介電係數(dielectric loss)係為0.001至0.007，以及其熱膨脹係數係為15至35 ppm。
    [12] 如申請專利範圍第1至5項任一項所述之可撓性金屬層板，其中，該第一金屬層及該第二金屬層係為至少一選自由銅(copper)、鐵(iron)、鎳(nickel)、鈦(titanium)、鋁(aluminum)、銀(silver)、及金(gold)所組成群組、或其兩種或以上之合金之薄膜。
    [13] 一種可撓性金屬層板之製造方法，包括：於一第一金屬層上塗佈一第一聚醯胺酸漆；於該第一聚醯胺酸漆上塗佈一包括氟系聚合物粉末分散於其中之聚醯胺酸漆；以及於該包括氟系聚合物粉末分散於其中之聚醯胺酸漆上塗佈一第二聚醯胺酸漆，接著進行乾燥及固化。
    [14] 如申請專利範圍第13項所述之製造方法，更包括：於該第二聚醯胺酸漆上層疊一第二金屬層。
    [15] 如申請專利範圍第13或14項所述之製造方法，其中，該第一聚醯胺酸漆及該第二聚醯胺酸漆係藉由於一有機溶劑中反應一芳香族四羧酸酐(aromatic tetracarboxylic anhydride)及一芳香族二胺(aromatic diamine)所形成。
    [16] 如申請專利範圍第15項所述之可撓性金屬層板之製造方法，其中，該芳香族四羧酸酐係選自由苯均四酸二酐(pyromellitic dianhydride，PMDA)、聯苯四羧酸二酐(biphenyl-tetracarboxylic acid dianhydride，BPDA)、4,4'-二苯甲酮四羧基二酸酐(4,4'-Benzophenonetetracarboxylic Dianhydride，BTDA)、4,4'-氧雙鄰苯二甲酸酐(4,4'-Oxydiphthalic anhydride，ODPA)、4,4'-(六氟亞異丙基)二酞酸酐(4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic Anhydride，6FDA)、及4,4'-(4,4'-(亞異丙基-聯苯氧基)雙酞酐((4,4'-(4,4'-isopropylidene-diphenoxy)bis(phthalic anhydride)，BPADA)所組成群組之至少一者。
    [17] 如申請專利範圍第15項所述之製造方法，其中，該芳香族四羧酸酐之當量係為該芳香族二胺之0.90至1.10。
    [18] 如申請專利範圍第15項所述之可撓性金屬層板之製造方法，其中，該芳香族二胺係選自由苯二胺(phenylenediamine，PDA)、二氨基二苯醚(oxydianiline，ODA)、鄰苯二胺(o-phenylenediamine，OPD)、間苯二胺(Meta phenylene Diamine，MPD)、1,3-雙(4-氨苯氧基)苯(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene，TPER)、4,4'-雙(4-氨苯氧基)苯(4,4'-bis(4-aminophenoxy)benzene，TPEQ)、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基聯苯(2,2'-Dimethyl-4,4'-diamino biphenyl，m-TB-HG)、2,2'-雙(三氟甲基)二氨基聯苯(2,2'-Bis(Trifluoromethyl)benzidine，TFDB)、1,3’-雙(3-氨基苯氧基)苯(1,3’-Bis(3-aminophenoxy)benzene，APBN)、3,5-二氨基三氟甲苯(3,5-Diaminobenzotrifluoride，DABTF)、及2,2-雙(4-[4-氨基苯氧基]-苯基)丙烷(2,2-bis(4-[4-aminophenoxy]-phenyl)propane，BAPP)所組成群組之至少一者。
    [19] 如申請專利範圍第15項所述之製造方法，其中，該有機溶劑係選自由N,N-二甲基甲醯胺(N,N-dimethylformamide)、N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethylacetamide)、N,N-二乙基乙醯胺(N,N-diethylacetamide)、N,N-二甲基甲氧基乙醯胺(N,N-dimethylmethoxyacetamide)、N-甲基-2-咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone)、N-甲基內醯胺(N-methylcaprolactam)、1,3-二甲基-2-四氫咪唑酮(1,3-dimethyl-2-imidazolidone)、1,2-二甲氧乙烷(1,2-dimethoxyethane)、1,3-二氧六環(1,3-dioxane)、1,4-二氧六環(1,4-dioxane)、吡啶(pyridine)、甲吡啶(picoline)、二甲基亞碸(dimethylsulfoxide)、二甲基碸(dimethylsulfone)、間甲酚(m-cresol)、對氯酚(p-chlorophenol)、苯甲醚(anisole)所組成群組之至少一者。
    [20] 如申請專利範圍第15項所述之製造方法，其中，基於該聚醯胺酸漆之總重，該有機溶劑之含量係為70至90重量百分比。
    [21] 如申請專利範圍第13或14項所述之製造方法，其中，該包括氟系聚合物粉末分散於其中之聚醯胺酸漆係藉由：使用一聚酯類分散劑於一有機溶劑中分散氟系聚合物粉末，接著添加一包含芳香族四羧酸酐及芳香族二胺之混合物並攪拌之而獲得。
    [22] 如申請專利範圍第13或14項所述之製造方法，其中，該氟系聚合物粉末之平均粒徑為0.1至10.0微米。
    [23] 如申請專利範圍第13或14項所述之製造方法，其中，係於100至200℃中進行乾燥。
    [24] 如申請專利範圍第13或14項所述之製造方法，其中，係於300至400℃中進行5至30分鐘之固化。
    [25] 如申請專利範圍第14項所述之製造方法，其中，係於300至400℃中進行該第二金屬層之層疊。
    [26] 如申請專利範圍第13或14項所述之製造方法，其中，該第一金屬層及該第二金屬層係為至少一選自由銅(copper)、鐵(iron)、鎳(nickel)、鈦(titanium)、鋁(aluminum)、銀(silver)、及金(gold)所組成群組、或其兩種或以上之合金之薄膜。
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    法律状态:
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    KR20110090825||2011-09-07||
    KR1020120098872A|KR101299652B1|2011-09-07|2012-09-06|불소수지 함유 연성 금속 적층판|
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